T6. Alcanos y Cicloalcanos

Alcanos (CnH2n+2)

Presentan isomería conformacional: formas interconvertibles entre eclipsadas y alternadas mediante rotación libre de enlace sencillo (60º). Las formas intermedias se denominan sesgados.

  • Estabilidad: El confórmero eclipsado es más inestable debido a una mayor repulsión estérica. Las interacciones ocurren entre grupos voluminosos, nunca entre H y un grupo voluminoso.
  • Representaciones:
    • Fischer: Representa la forma eclipsada.
    • Newman: Puede representar ambas formas.

Nota: Para pasar de Fischer a perspectiva, los átomos a la derecha en Fischer corresponden a la cuña (delante). En Newman, los átomos en cuña son los situados a la derecha del círculo.

Estereoisomería

  • Enantiómero: Imagen especular no superponible.
  • Forma meso: Posee plano de simetría; son configuraciones RS o SR.

Conformaciones de Alcanos

  • Etano: Un giro de 360º genera 3 formas eclipsadas y 3 alternadas. Las alternadas son de baja energía (mayor estabilidad).
  • Propano: Comportamiento análogo al etano.
  • Butano: Presenta cuatro niveles energéticos:
    1. Anti: Mínima energía, grupos voluminosos opuestos.
    2. Gauche: Baja energía, grupos voluminosos próximos.
    3. Eclipsadas: Mayor energía que las alternadas.
    4. Sin: Máxima energía, grupos voluminosos eclipsados.

Cicloalcanos

Existe energía desestabilizante por tensión angular (desviación del ángulo ideal de 109,5º del C sp3).

  • Ciclopropano: Ángulo C-C de 60º; alto impedimento estérico por eclipsamiento.
  • Ciclobutano: Forma de «sobre» para aliviar tensión.
  • Ciclopentano: Un carbono se desplaza del plano para reducir el eclipsamiento.
  • Ciclohexano: Forma de silla, el confórmero más estable. Evita eclipsamientos. Presenta interacciones 1,3-diaxiales desestabilizantes. El grupo terc-butilo se sitúa preferentemente en posición ecuatorial.

Reactividad: Halogenación

Sustitución de H por halógeno. Útil en posiciones bencílicas o alílicas.

  • R-H + X2 + hv/CCl4 → R-X + HX
  • R-H + N-halógenosuccinimida (NBS, NCS, NIS) + hv → R-X

T7. Compuestos Halogenados

Reacciones de Sustitución

  • SN2: Etapa única, ataque dorsal, inversión de Walden. Velocidad: v=k[C-X][Nu-]. Factores: fortaleza del nucleófilo, impedimento estérico (metilo > 1º > 2º) y naturaleza del grupo saliente.
  • SN1: Etapa limitante (formación de carbocatión), mezcla racémica. Velocidad: v=k[C-X]. Favorecida por carbocationes estables (3º > 2º).

Aplicaciones: Síntesis de Aminas

  • Aminas 1ª: Uso de azida (N3-) o cianuro (CN-) seguido de reducción con LiAlH4.
  • Aminas 2ª y 3ª: Sustitución sucesiva mediante SN2.

Reacciones de Eliminación

  • E1: Sigue la regla de Zaitsev (alqueno más sustituido). Velocidad: v=k[C-X].
  • E2: Mecanismo concertado, requiere geometría anticoplanar entre el grupo saliente y el H en beta. Sigue Zaitsev, excepto con bases fuertes impedidas (t-BuOK, LDA, DBU, DBN), que dan el producto de Hofmann.