Fundamentos de Polimerización y Propiedades de los Materiales Poliméricos

Métodos de Obtención y Caracterización de Polímeros

Tipos de Polimerización

Los polímeros son sintetizados a partir de monómeros mediante un proceso denominado polimerización.

El Grado de Polimerización (GP) se define como el número total de unidades estructurales (URC), incluyendo los grupos terminales. Este valor está directamente relacionado con la longitud de las cadenas y el peso molecular del material.

Debido a que las cadenas que integran un polímero poseen longitudes variables (a excepción de ciertos polímeros naturales como las proteínas), se utiliza habitualmente el Grado de Polimerización Promedio (GPp).

En 1929, Carothers propuso una distinción fundamental basada en el mecanismo de reacción y en si la unidad repetitiva del polímero contiene el mismo número de átomos que el monómero original:

• Polimerización por Adición
• Polimerización por Condensación

Polimerización por Adición

En este proceso, la unidad repetitiva tiene el mismo número de átomos que el monómero. Se da en monómeros con al menos un doble enlace. Ejemplos comunes incluyen: PE, PP, PS, PVC, PAN, PMMA y PB.

• Características: La polimerización no implica la liberación de ningún compuesto de bajo peso molecular.
• Reacción: Se forma el polímero por la reacción del doble enlace. Al no existir pérdida de moléculas, el peso molecular del polímero es igual a la suma de los pesos moleculares de las unidades repetitivas.

Características de la Polimerización por Adición

1. La fórmula molecular de la unidad estructural es casi idéntica a la de los monómeros.
2. Se obtiene a partir de monómeros insaturados.
3. La fórmula del polímero es n veces la fórmula molecular del monómero.
4. Procede por mecanismos de cadena que incluyen centros activos (reacciones iónicas, radicales libres, etc.).
5. No poseen grupos funcionales dentro de la cadena principal, aunque pueden existir como ramificaciones.
6. La cadena principal está constituida exclusivamente por átomos de carbono.
7. Desarrollo instantáneo, donde coexisten monómero y polímero simultáneamente.

Monómeros que Polimerizan por Adición

• Olefinas (etileno, propileno, etc.).
• Compuestos vinílicos del tipo CH2 = CH-X.
• Compuestos vinílicos con dos sustituyentes CH2 = C-X.
• Compuestos vinílicos polisustituidos (ej. CF2 = CF2).
• Todos los dienos.

Clasificación de las Reacciones de Adición

• Vía Radicales Libres
• Vía Aniónica
• Vía Catiónica
• Vía Coordinación

Polimerización por Condensación

En este tipo de polimerización, los polímeros resultantes tienen menos átomos que los monómeros originales debido a la formación de subproductos.

Se requiere de monómeros con uno o más grupos funcionales. Ejemplos: Poliésteres, Poliamidas y Poliuretanos.

• La reacción implica en cada paso la formación de una molécula de bajo peso molecular, como el agua.
• Se lleva a cabo mediante grupos funcionales con desprendimiento de moléculas pequeñas (agua, metanol, HCl, etc.). Por ello, el peso molecular del polímero es menor que la suma de los pesos de las unidades de formación.

Características de la Policondensación

• Se realiza con monómeros que contienen grupos funcionales (reacciones de esterificación, amidación, etc.).
• Los monómeros deben ser al menos bifuncionales.
• Requiere tiempos de polimerización prolongados para alcanzar pesos moleculares elevados.
• En la cadena principal se encuentran átomos diferentes al carbono (heteroátomos).

Mecanismos de Reacción según Flory

El químico Paul John Flory refinó la clasificación de Carothers, enfatizando la cinética de reacción:

• Por etapas o pasos (Step reaction): La cadena crece gradualmente por la unión de monómeros para formar dímeros, trímeros y finalmente la matriz polimérica. Incluye polímeros de condensación y otros que no liberan moléculas pequeñas pero crecen gradualmente.
• En cadena (Chain reaction): El peso molecular se incrementa por la sucesiva unión de moléculas a un centro activo. Cada cadena se forma a gran velocidad y luego queda inactiva.

Procesos de Polimerización Industrial

• Polimerización en Masa: Solo intervienen el monómero y el iniciador. Se obtienen polímeros de alta pureza. Ejemplos: Poliéster, PE, PMMA.
• Polimerización en Solución: Requiere un disolvente para homogeneizar el sistema. Facilita el control de temperatura pero la reacción es más lenta.
• Polimerización en Emulsión: Sistema heterogéneo en medio líquido con aditivos (emulsionantes). Permite alta velocidad de reacción y altos pesos moleculares.
• Polimerización en Suspensión: También llamada en perlas. El monómero e iniciador son insolubles en agua. Se obtienen partículas de 2-10 mm.

Aspectos Termodinámicos y Propiedades Físicas

Las propiedades físicas dependen del ordenamiento espacial de las cadenas. Se consideran tres condiciones extremas de rotación en los enlaces:

1. Rotación completamente libre: Característica del polímero fundido; a mayor temperatura, mayor movimiento molecular.
2. Sin rotación: A bajas temperaturas, las moléculas quedan atrapadas en un estado caótico y enmarañado, formando un vidrio.
3. Empacadas: Las cadenas se estabilizan en una estructura regular debido a la atracción intermolecular, formando el estado cristalino.

Factores que modifican las propiedades:

• Presencia de dobles/triples enlaces o anillos.
• Ramificaciones o entrecruzamientos.
• Longitud de la cadena y homogeneidad.
• Esfuerzos de orientación externa.

Cristalinidad y Tacticidad

Un polímero es cristalino cuando sus cadenas están ordenadas, y amorfo cuando están enredadas sin orden. Las regiones amorfas aportan tenacidad (capacidad de plegarse sin romperse), mientras que las cristalinas aportan resistencia.

Características Comparativas:

• Polímeros Cristalinos: Estructura lineal, grupos polares, alta regularidad y mayor resistencia.
• Polímeros Amorfos: Muy ramificados, grupos voluminosos, estructura irregular y menor resistencia.

La Tacticidad estudia el ordenamiento espacial de los sustituyentes:

• Isotácticos
• Sindiotácticos
• Atácticos

Propiedades Térmicas y Mecánicas

Temperaturas Clave:

• Temperatura de Fusión (Tm): Cambio de estado sólido a líquido.
• Temperatura de Transición Vítrea (Tg): Temperatura por debajo de la cual el polímero se vuelve rígido y quebradizo.

Diagrama Tensión-Elongación:

Mide la fuerza aplicada frente al estiramiento. Conceptos fundamentales:

• Elongación final: Estiramiento máximo antes de la ruptura.
• Elongación elástica: Porcentaje de estiramiento que permite recuperar la forma original (vital para elastómeros).

Tipos de Resistencia:

• Resistencia al impacto: Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente con algún objeto pesado (ej. Martillo). Las pruebas de impacto comúnmente utilizadas para materiales rígidos son las Izod (ASTM D256) y Charpy (ASTM D256) y para estructuras flexibles, se utiliza el impacto con caída libre de dardo  (ASTM D3029) y resistencia al impacto de péndulo (ASTM D3420).

• Resistencia al Rasgado o Tensil: La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo tensión. Por ejemplo, las fibras necesitan tener buena resistencia tensil.

• Resistencia a la Flexión: Esfuerzo máximo desarrollado en una probeta justo antes de que se agriete o se rompa en un ensayo de flexión. Se presenta la resistencia de fluencia de la flexión en lugar de la resistencia a la flexión para aquellos materiales que no se rompen en el ensayo de flexión. Sinónimo de módulo de rotura.

• Resistencia a la Abrasión o Inflamabilidad

• Resistencia a la Compresión: Esfuerzo máximo que puede soportar un material bajo una carga de aplastamiento.

COMBINACIÓN DE PROPIEDADES

A veces podemos combinar dos polímeros con diferentes propiedades para obtener un nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres formas de hacer esto, que son la copolimerización, el mezclado, y la obtención de compósitos

El Spandex es un ejemplo de un copolímero que combina las propiedades de dos materiales. Es un copolímero que contiene bloques de polioxietileno elastómero y bloques de un poliuretano, precursor de fibras rígidas. El resultado es una fibra que se estira. El Spandex es empleado para la confección de ropa de gimnasia, como los pantalones para ciclismo. 

El poliestireno de alto impacto, o HIPS, es una mezcla inmiscible que combina las propiedades de dos polímeros, del estireno y el polibutadieno  

DETERMINACIÓN DE PESOS  MOLECULARES

Además de las temperaturas, cristalinidad, tacticidad, otro factor que interviene directamente en el comportamiento de un polímero es su Peso Molecular. 

De él dependen:

• Viscosidad 

• Solubilidad

• Capacidad de producir hilos

• Propiedades elásticas, etc.

Y por lo tanto es importante en la Transformación y Servicio del polímero. Es necesario, por lo tanto, conocer su valor y su distribución.

• Un polímero está constituido por una mezcla de cadenas de diferentes tamaños por lo tanto se debe de considerar Pesos Moleculares Promedio. La longitud de la cadena estará dada por el número de veces  que se repite la URC.

• Los métodos más sencillos para determinar pesos moleculares como Microscopia, Ebulloscopia o Titulación, sólo son efectivos para Pesos Moleculares Bajos. 

• Métodos como el de espectroscopia de masas, cromatografía de líquidos, se utilizan para Pesos Moleculares Altos (arriba de 40,000).

El peso molecular óptimo depende de la estructura del polímero y de su aplicación. 

Por ejemplo los polímeros vinílicos tienen PM de 1×106 y 1×107 mientras que las poliamidas solo alcanzan valores de 15000 a 20000.

Existen 3 tipos de peso molecular promedio:

• PESO MOLECULAR PROMEDIO NUMÉRICO, Mn

• PESO MOLECULAR PROMEDIO PESO, Mw

• PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO Mv

Las sustancias de peso molecular elevado presentan heterogeneidad en tamaño y peso. No existen especies bien definidas sino mezclas de macromoléculas que se diferencian por su grado de polimerización. A estos compuestos se les llama Sustancias Polidispersas. 

La relación entre Peso Molecular Promedio Peso y Peso Molecular Promedio Numérico, se utiliza para medir esta “dispersión”, es decir el grado de polidispersidad (I = Mw / Mn). 

Los grados de polidispersidad varían entre 1 hasta 50 según el tipo de monómero y del tipo de polimerización.

Addition Polymerization Mechanisms (completo).

Types of addition polymerization 

• Free Radical

• Cationic

• Anionic

Free Radical Polymerization

• Usually, many low molecular weight alkenes undergo rapid polymerization reactions when treated with small amounts of a radical initiator. 

• For example, the polymerization of ethylene 

IONIC POLYMERIZATION

• Ionic polymerization is more complex than free-radical polymerization 

• Whereas free radical polymerization is non-specific, the type of ionic polymerization procedure and catalysts depend on the nature of the substituent (R) on the vinyl (ethenyl) monomer.

• Cationic initiation is therefore usually limited to the polymerization of monomers where the R group is electron-donating 

• This helps stabilise the delocation of the positive charge through the p orbitals of the double bond

• Anionic initiation, requires the R group to be electron withdrawing in order to promote the formation of a stable carbanion.

(ii) Chain Propagation depends on :

•  Ion separation

• The nature of the Solvent

• Nature of the counter Ion

ANIONIC POLYMERIZATION

Involves the polymerization of monomers that have strong electron-withdrawing groups, eg, acrylonitrile, vinyl chloride, methyl methacrylate, styrene etc. The reactions can be initiated by methods (b) and (c) as shown in the sheet on ionic polymerization.

• eg, for mechanism (b)

• Initiation stage:

The anion may be inorganic or organic and typical initiators include KNH2, n-BuLi, and Grignard reagents such as alkyl magnesium bromides

• If the monomer has only a weak electron-withdrawing group then a strong base initiator is required, eg, butyllithium; for strong electron-withdrawing groups only a weak base initiator is required, eg, a Grignard reagent. 

• Initiation mechanism (c) requires the direct transfer of an electron from the donor to the monomer in order to form a radical anion. 

• This can be achieved by using an alkali metal eg.,

Anionic Polymerization of Styrene

CATIONIC POLYMERIZATION

(ii) Propagation: Chain growth takes place through the repeated addition of a monomer in a head-to-tail manner to the ion with retention of the ionic character throughout.

(iii) Termination: Termination of cationic polymerization reactions are less well-defined than in free-radical processes. Two possibilities exist as follows:

1. Unimolecular rearrangement of the ion pair

• Hydrogen abstraction occurs from the growing chain to regenerate the catalyst-co-catalyst complex. 

• Covalent combination of the active centre with a catalyst-co-catalyst complex fragment may occur giving two inactive species. 

• The kinetic chain is terminated and the initiator complex is reduced (a more effective route to reaction termination).

2. Bimolecular transfer reaction with the monomer 

b. Bimolecular transfer reaction with the monomer 

Reformation of the monomer – initiator complex, ensuring that the kinetic 

• The kinetics of these reactions is not well understood, but they proceed very rapidly at extremely low temperatures.

EXAMEN DE LA GENERACIÓN PASADA

I. Contesta correctamente lo que se te pide (Valor 21 puntos)

1. Menciona las condiciones extremas a las que pueden rotar los ángulos de las cadenas de un polímero: Rotación completamente libre, Sin rotación y Empacadas 

2. Menciona dos factores que pueden modificar las propiedades físicas de un polímero: Si el polímero está ramificado o entrecruzado y La longitud de la cadena

3. Explica cuando un polímero es amorfo si tu ID es par (2 características) o explica cuando un polímero es cristalino si tu ID es impar (2 características): Grupos voluminosos y Estructura irregular

4. Es la parte de la química de polímeros que estudia el ordenamiento espacial de las unidades estructurales y su clasificación: Tacticidad

5. Define con tus palabras qué es el diagrama tensión-elongación en un polímero: Es una de las propiedades que proporciona mayor información sobre cualquier tipo de material polimérico. Se mide en forma continua la fuerza que se aplica al polímero a medida que una muestra se alarga a una velocidad constante de extensión. Dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación elástica.

6. Diferencia entre elongación elástica y elongación final: Elongación final: es crucial para todo tipo de material. Representa cuánto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa y Elongación elástica: es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación permanente de la muestra. 

7. Explica que es una sustancia polidispersa: Las sustancias de peso molecular elevado presentan 

heterogeneidad en tamaño y peso. No existen especies bien definidas sino mezclas de macromoléculas que se diferencian por su grado de polimerización. 

II. Describe the name of the correct Additive. (Value: 5 points)

1. Additive that counteract deteriorative processes and the exposure to radiation. Stabilizers

2. Most often added to polymers to improve tensile and compressive strengths, abrasion, resistance, toughness, dimensional and thermal stability and other properties. fillers

3. Liquids having low vapor pressures and low molecular weights that improves flexibility, ductility, and toughness of polymers. Plasticizers

4. Substance that may function by interfering with combustion process or by initiating a different combustion reaction that generates less heat. Flame retardants

IV. Elige la respuesta correcta. (Valor 6 puntos)

a) Son materiales que a temperatura ambiente son blandos y deformables.
Elastómeros — Fibras — Plásticos — Ninguno de los anteriores

b) Materiales amorfos con temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente.
Plásticos — Fibras — Elastómeros — Todos los anteriores

c) Material polimérico flexible, fácilmente moldeable.
Plásticos — Fibras — Elastómeros — Todos los anteriores

d) Se clasifican en celulósicos y no celulósicos.
Plásticos — Fibras — Elastómeros — Todos los anteriores

e) Material con reticulaciones que pueden formar una red continua.
Elastómeros — Fibras — Plásticos — Ninguno de los anteriores

f) Material polimérico que puede ser manufacturado y procesado a más bajo costo que casi cualquier otro material.
Elastómeros — Fibras — Plásticos — Ninguno de los anteriores

g) Los cuatro compuestos principales de este grupo son PE, PP, PS y PVC.
Plásticos — Fibras — Elastómeros — Todos los anteriores

h) Se caracterizan por tener alta resistencia, alto módulo, buena elongación y estabilidad térmica.
Elastómeros — Fibras — Plásticos — Ninguno de los anteriores

V. Completar los siguientes conceptos (Valor 10 puntos)

Mencionar 3 tipos de resistencias de gran importancia y medidas en los polímeros: Resistencia al impacto, Resistencia al Rasgado o Tensil y Resistencia a la Flexión  

Temperatura por debajo de la cual un polímero que es enfriado se vuelve rígido y quebradizo: Temperatura de transición vítrea (Tg)

Tipo de resistencia que se caracteriza por medir el esfuerzo máximo que puede soportar un material bajo una carga de aplastamiento: Resistencia a la compresión

Temperatura a la cual los enlaces intramoleculares del polímero pueden dañarse de manera irreversible: Temperatura de degradación (Td)

Tipo de prueba que se caracteriza por medir si resiste cuando se le golpea aguadamente de repente con algún objeto pesado: Prueba de impacto

VI. Proponer el mecanismo de obtención del polímero asignado de acuerdo al dígito que termina tu ID. (Valor 10 puntos)

a) ID. 0,1,2: Mecanismo por radicales libres para polimerizar el politetrafluoroetileno (PTFE) con iniciador de peróxido de benzoilo, terminación por combinación.