Solidificación de Materiales: Nucleación, Crecimiento y Control de Estructura

Nucleación

Los gérmenes se consideran núcleos estables cuando alcanzan un tamaño crítico, r*.

Tipos de Nucleación

  • Homogénea: Se genera en el seno del líquido.
  • Heterogénea: Se genera en las paredes del molde o en partículas/impurezas dentro del líquido. Requiere menor energía de activación que la nucleación homogénea y aumenta con la presencia de nucleantes.

Cambio Energético en la Nucleación

La variación de energía libre total (ΔG_T) para la formación de un germen tiene un máximo (ΔG_T*) para el tamaño crítico de germen (r*). Tanto r* como ΔG_T* son menores cuanto menor es la temperatura. Para radios de germen mayores que r*, el crecimiento es estable, formando un núcleo.

Grado de Subenfriamiento (ΔT)

Es la diferencia entre la temperatura de fusión (T_f) y la temperatura a la que ocurre la solidificación (T_S), es decir, ΔT = (T_f – T_S). Para que la solidificación ocurra, T_S debe ser menor que T_f.

Velocidad de Nucleación (N)

La velocidad de nucleación es un proceso complejo que depende de la formación de núcleos estables y de la movilidad atómica. La velocidad de nucleación homogénea (N_hom) se expresa como: N_hom = N_0 · exp(-ΔG_T/kT) · exp(-Q/kT). Presenta un máximo a una cierta temperatura de subenfriamiento.

Crecimiento

El crecimiento del núcleo está regido por la difusión.

Frente de Solidificación

Es la interfase sólido-líquido, donde los átomos líquidos se incorporan al sólido. Avanza perpendicularmente al flujo de evacuación de calor.

Velocidad de Crecimiento (C)

Se expresa como C = C_0 · exp(-Q/kT). Es menor (más difícil) a menor temperatura debido a la menor movilidad atómica.

Velocidad de Solidificación

Es proporcional a la velocidad de nucleación (N) y a la de crecimiento (C).

Control del Tamaño y Forma de Grano en la Solidificación

Control del Tamaño de Grano

El tamaño de grano se controla a través de la velocidad de solidificación.

  • Solidificación Isotérmica (a T constante):
    • Si T_S es alta: N baja, C alta, V_s baja → pocos granos grandes (grano basto/grueso).
    • Si T_S es más baja: N más alta, V_s alta, C más baja → muchos granos pequeños (grano fino).
    • Si T_S es muy baja: N y C casi nulas, V_s muy alta → difícil obtener sólido cristalino, puede quedar en estado vítreo (amorfo).

Para servicio a baja temperatura, interesa grano fino; para alta temperatura (fluencia), grano grueso.

Valoración del Tamaño de Grano

Se usa la expresión m = 8 · 2^G (donde m es el número de granos en 1 mm², y G es el índice de tamaño de grano). Un menor valor de G indica un grano más grueso. Se valora por comparación con figuras patrón.

Forma del Grano

La solidificación homogénea forma granos equiaxiales. En general, la solidificación comienza en las paredes del molde (más frías), y el crecimiento perpendicular al flujo de calor puede generar granos alargados (estructura columnar).

Factores que Influyen en la Estructura Columnar
  • Composición del líquido: Las aleaciones tienden a formar menos estructura columnar que los metales puros.
  • Velocidad de enfriamiento: Enfriamientos rápidos disminuyen la formación columnar.
  • Afinantes de grano: Favorecen la formación de núcleos, disminuyendo el tamaño de grano y la tendencia a estructuras columnares.
  • Agitación del líquido: Disminuye la tendencia a la formación columnar.

La estructura granular obtenida puede modificarse por transformaciones posteriores en estado sólido.

Solidificación Direccional

Fundamento

Generar un gradiente térmico en una dirección específica, haciendo avanzar lentamente el frente sólido-líquido, lo que provoca el crecimiento de dendritas paralelas al gradiente, resultando en granos alargados en la dirección del flujo de calor. En redes FCC (cúbica centrada en las caras), la dirección <100> se alinea paralelamente al gradiente.

Proceso

El material fundido se coloca en un molde cerámico dentro de un horno, y el molde se cierra por la parte inferior con una placa fría de cobre. Al entrar en contacto con la placa fría, el material comienza a solidificar, nucleando una capa delgada de granos equiaxiales. El molde se extrae lentamente del horno, creando un gradiente de temperatura, y los granos crecen alargados formando una estructura columnar.

Monocristales

Para obtener monocristales, se usa un selector, que es un estrechamiento helicoidal en la parte inferior del molde. Esto permite que solo un grano continúe su crecimiento, rellenando el molde como un único cristal.

Defectos Producidos en la Solidificación

Rechupes y Cavidades de Contracción

Causados por la diferencia de volumen específico entre el líquido y el sólido (contracción). Los rechupes son externos y las cavidades de contracción son internas.

Porosidad y Microgrietas

Pueden deberse a la contracción o a gases ocluidos en el líquido (poros esféricos). Se evalúan comparando con patrones, mediante corte de la pieza (destructivo) o radiografía (no destructivo).

Agrietabilidad en Caliente

Tendencia a la formación de grietas en piezas moldeadas por tensiones internas durante la solidificación. La contracción genera tensiones que pueden causar grietas intergranulares. El agrietamiento ocurre en la “zona de fragilidad”, entre la temperatura de coherencia (cuando ya hay una estructura sólida continua coexistiendo con líquido) y la de sólidus. Las composiciones eutécticas, con mayor fluidez y sin zona de fragilidad, son óptimas para moldeo.

Segregación

Diferencias de composición entre distintas zonas del material, lo que resulta en propiedades diferentes.

  • Macrosegregación: Diferencias de composición en zonas distantes (ej. por gravedad).
  • Microsegregación: Ocurre cuando la solidificación se da en un intervalo de temperaturas (ej. solución sólida). La composición del sólido y del líquido varían con la temperatura, resultando en composiciones diferentes entre el centro y el borde del grano. Se puede homogeneizar por difusión, manteniendo el sólido a alta temperatura o con un tratamiento térmico posterior.

La microsegregación provoca la formación de dendritas, ya que el frente de solidificación no es plano y el crecimiento se da en direcciones preferentes, formando una estructura dendrítica con composición distinta entre las dendritas y los espacios interdendríticos.

Difusión en Estado Sólido

La difusión es el proceso por el cual los átomos se mueven y redistribuyen en la materia, y en el estado sólido requiere un espacio libre adyacente y suficiente energía para que el átomo rompa enlaces y distorsione la red. El enlace metálico, al ser no direccional y más débil, facilita la difusión.

Procesos Térmicamente Activados

Son aquellos cuya velocidad aumenta exponencialmente con la temperatura (ej. oxidación, fluencia, difusión). Se rigen por la Ecuación de Arrhenius: Velocidad = C · exp(-Q/RT).

Representación de Arrhenius

Un gráfico semilogarítmico de ln(velocidad) vs. 1/T produce una línea recta con pendiente igual a (-Q/R), lo que permite determinar Q y el mecanismo de difusión.

Fenomenología y Mecanismos de Difusión

Fenomenología Observada

  • Autodifusión: Átomos del propio metal base.
  • Interdifusión: Átomos de otros elementos. Regida por diferencias de concentración, causa cambios de composición o precipitación.
  • Difusión por el interior del material: Difusión desde el ambiente circundante.
  • Difusión desde el material hacia el ambiente.

Mecanismos Fundamentales

  • Intercambio simple o cíclico de átomos: Son casi imposibles.
  • Difusión a través de vacantes: Un átomo salta desde una posición reticular a una vacante. La posibilidad de difusión aumenta con el número de vacantes, que a su vez aumenta con la temperatura. Hay un movimiento de átomos en sentido opuesto al de las vacantes.
  • Difusión intersticial: Átomos intersticiales se desplazan a posiciones intersticiales adyacentes. No requiere vacantes próximas y es característica de elementos con radio atómico muy pequeño. Es mucho más rápida que la difusión por vacantes, dependiendo del número y tamaño de los huecos en la red.
  • Difusión a través de discontinuidades o imperfecciones: Como bordes de grano (la energía de activación para la difusión es la mitad de la autodifusión) o dislocaciones.

Factores que Influyen en la Capacidad de Difusión

Difusividad (D)

Se expresa como D = D_0 · exp(-Q/RT).

Mecanismo de Difusión

La difusión intersticial es mucho más rápida que la de vacantes.

Temperatura

Aumentar la temperatura incrementa la difusividad.

Estructura de la Red del Disolvente

La difusión es más difícil en redes compactas.

Tipo de Enlace del Disolvente

Más fácil en materiales con enlace metálico que iónico o covalente.

Zona de Difusión

Es más fácil por caminos preferenciales, como los bordes de grano.

Concentración de los Elementos a Difundir

Mayores diferencias de concentración favorecen la difusión de zonas de alta a baja concentración.

Transformaciones en Estado Sólido: Transformaciones Térmicas

Son transformaciones que se rigen por la difusión y en las que la temperatura es un parámetro fundamental.

Características de las Transformaciones Térmicas

  • Son procesos térmicamente activados, que implican el desplazamiento de átomos por difusión.
  • Son transformaciones de nucleación y crecimiento.
  • La reacción avanza con el tiempo (t), y su velocidad depende de la temperatura (T).
  • La transformación puede no ocurrir a temperaturas muy bajas o ser impedida por enfriamiento brusco.
  • La cantidad transformada depende de T y t.
  • Las fases inicial y final pueden tener composición y/o estructura diferente, y pueden tener o no una relación cristalográfica.

Representación Gráfica: Diagramas TTT (Temperatura-Tiempo-Transformación)

Ecuación de Avrami

La fracción transformada (χ) a una T y en un tiempo t se describe como χ = 1 – exp(-K·t^n). Es válida para transformaciones térmicas en estado sólido. La velocidad de transformación se define como 1 / t_0.5 (tiempo para obtener la mitad de la transformación).

Los diagramas TTT se construyen a partir de curvas que representan la velocidad de transformación en función de la temperatura para un porcentaje de transformación dado. Muestran la evolución de la transformación con el tiempo a cada temperatura.

Obtención de un Diagrama TTT Isotermo

Se enfría la muestra casi instantáneamente a una temperatura elegida, se mantiene constante y se observa la evolución de la transformación, marcando los tiempos de inicio y finalización. El procedimiento se repite para diferentes temperaturas.

Cambios Alotrópicos

Alotropía o polimorfismo: Es la capacidad de un material de cristalizar en diferentes redes cristalinas en función de la temperatura. Las temperaturas de transformación se llaman puntos críticos. Son transformaciones térmicas en estado sólido, que implican nucleación y crecimiento. Debido a la menor movilidad atómica en estado sólido, hay mayores inercias para que ocurra la transformación. Los núcleos de la transformación alotrópica suelen aparecer en zonas del cristal con mayor energía.

Ejemplo: Aceros (Aleaciones Fe-C)

Partiendo de alta temperatura, se tienen granos de austenita (γ). En el punto A_3, nuclea ferrita (α) en los bordes de grano de la austenita. Entre A_3 y A_1, crece la ferrita, lo que requiere difusión de carbono, que se desplaza hacia el interior del grano de austenita. En A_1, ocurre la reacción eutectoide, formando perlita. La formación de perlita también requiere difusión del carbono, que se redistribuye formando placas pobres en carbono (que se transforman en ferrita) y placas adyacentes enriquecidas (que se transforman en cementita).

Efecto del Enfriamiento y Calentamiento

  • En el enfriamiento: Las velocidades de nucleación y crecimiento varían de forma similar a la solidificación. Si la transformación ocurre a alta temperatura, el grano final es grueso. La transformación puede evitarse con enfriamiento brusco.
  • En el calentamiento: Las velocidades de nucleación y crecimiento aumentan con la temperatura, favoreciendo la difusión y el cambio alotrópico. El tamaño de grano aumenta con la temperatura y el tiempo de permanencia; por ello, se debe tener precaución en los tratamientos térmicos, ya que un grano excesivamente grueso puede ser perjudicial para el servicio a bajas temperaturas.

Transformaciones de Precipitación

En la precipitación, átomos de soluto disueltos se agrupan para formar partículas (precipitados) dentro de la matriz. Estas transformaciones se basan en un cambio marcado en la solubilidad de los aleantes con la temperatura.

Precipitación en Enfriamiento

Partiendo de alta temperatura (donde existe una solución sólida), si la solubilidad de un elemento disminuye al bajar la temperatura, puede alcanzarse la saturación. El exceso de aleante debe salir de la red en una transformación de precipitación. Es un proceso de nucleación y crecimiento que requiere difusión. La cantidad de precipitado aumenta al bajar la temperatura. La transformación es más probable en zonas de mayor energía, como los bordes de grano. Un enfriamiento brusco puede impedir la precipitación, resultando en una solución sólida sobresaturada (SSS) que es metaestable, conteniendo mucho más soluto disuelto del que cabe en equilibrio a temperatura ambiente.

Precipitación en Calentamiento

Se parte de una SSS. Al elevar la temperatura, se favorece la difusión, el exceso de soluto sale de la red del disolvente, y se produce la precipitación. Esto se utiliza en tratamientos térmicos para generar partículas de precipitado que refuercen las propiedades mecánicas. Si la temperatura es muy alta, puede producirse la redisolución del soluto en la red del metal base, lo que lleva a la desaparición de los precipitados.

Ejemplo: Aleaciones de Aluminio (Tratamientos de Solución y Precipitación o “Maduración”)

  • Tratamiento de Solución: Calentamiento a T_0, permanencia y enfriamiento brusco para obtener una SSS.
  • Tratamiento de Precipitación (o maduración/aging): Partiendo de la SSS, se eleva la temperatura a T_2 para permitir la difusión y la formación de precipitados. Con el tiempo, los precipitados aumentan de tamaño y su número disminuye. Hay una evolución del tipo de precipitados: coherentes → semicoherentes → incoherentes.

Variación de Propiedades

La dureza y el límite elástico varían con el tiempo de precipitación. Al principio, la dureza aumenta (los precipitados coherentes son cizallados por las dislocaciones); alcanza un máximo (cuando los semicoherentes, muy próximos, son sorteados por el mecanismo de Orowan); y finalmente disminuye (cuando se forman los incoherentes, pocos y muy separados, requiriendo menos tensión para mover dislocaciones).

Procesos de Recristalización

La recristalización comienza con un material en un estado de muy alta energía, como una estructura fuertemente deformada con gran cantidad de dislocaciones.

Proceso

Se sustituye la estructura granular inicial (a menudo granos alargados) por una nueva (generalmente granos equiaxiales). Es un proceso de nucleación y crecimiento que requiere difusión y avanza con el tiempo. Los núcleos de los nuevos granos aparecen preferentemente en las zonas más deformadas y en los bordes de grano primitivos (zonas de alta energía). Los nuevos granos crecen a medida que los átomos se colocan en las posiciones de equilibrio de la red cristalina, lo que resulta en un fuerte descenso de energía libre al formarse granos con muy pocos defectos y, por tanto, una drástica disminución del número de dislocaciones.

Velocidad

A mayor temperatura, las velocidades de nucleación y crecimiento son mayores, resultando en una recristalización más rápida. A mayor deformación previa, también son mayores las velocidades, lo que acelera el proceso y reduce el tamaño de grano final.

Temperatura de Recristalización (T_R)

Es la temperatura a la que se produce la recristalización total en 1 hora. Para metales puros, es aproximadamente 0.2-0.3 veces la temperatura de fusión (T_m en K). Para tiempos largos, la recristalización puede ocurrir a temperaturas muy inferiores a T_R.

Factores que Influyen en T_R

  • Pureza: Las impurezas y aleantes disueltos elevan la T_R.
  • Cantidad de deformación: A mayor deformación, menor T_R.
  • Tamaño de grano inicial: A menor tamaño de grano inicial, menor T_R.
  • Temperatura de deformación previa: A menor temperatura de deformación previa, menor T_R.

Variación de las Propiedades

Durante la recristalización, disminuyen significativamente la dureza, el límite elástico y la resistencia (debido a la baja cantidad de dislocaciones en los nuevos granos). Por otro lado, aumentan mucho la plasticidad, la tenacidad y la conductividad eléctrica.

Crecimiento de Grano

Después de la recristalización, si se mantiene a temperatura elevada, el policristal tiende a aumentar el tamaño de sus granos para reducir la superficie de borde de grano y, por lo tanto, disminuir la energía libre. Este proceso se acelera con el aumento de la temperatura. La segregación en los bordes de grano y las partículas precipitadas (“enganchan” las interfaces de los granos) dificultan el crecimiento del grano, resultando en un menor tamaño de grano final con mayor cantidad de partículas. Bajo ciertas condiciones, puede ocurrir un crecimiento de grano exagerado, conocido como recristalización secundaria, donde unos pocos granos crecen a costa de los demás, lo que puede provocar una pérdida de tenacidad.

Transformaciones en Estado Sólido: Transformaciones Atérmicas (Martensíticas)

También conocidas como transformaciones martensíticas, se distinguen de las térmicas por sus características fundamentales.

Características

  • No son térmicamente activadas, lo que significa que la difusión no interviene en ellas.
  • Se producen por cizalladura (deslizamiento) de planos cristalográficos.
  • La fase final tiene una red cristalina diferente a la inicial, pero existe una relación cristalográfica entre ambas.
  • Las fases inicial y final tienen la misma composición.
  • La nucleación y el crecimiento son instantáneos, sin difusión, por lo que la reacción no evoluciona con el tiempo.
  • La transformación suele ocurrir a baja temperatura.
  • La cantidad transformada depende únicamente de la temperatura, mientras que la velocidad de reacción no depende de ella.
  • La fase final es metaestable.

Se definen M_S (temperatura de comienzo de la transformación) y M_F (temperatura final de transformación).

Diagrama TTT

Los diagramas TTT pueden incluir las transformaciones atérmicas (martensíticas).

Ejemplo: Aleaciones con Memoria de Forma

Estas aleaciones aprovechan la existencia de transformaciones martensíticas reversibles. Al enfriar el material, se obtiene una estructura martensítica que puede ser deformada. Al calentarse de nuevo, no solo recupera su estructura inicial, sino también su forma original. En algunos casos, tras repetir el proceso, el material puede “recordar” ambos estados (alta y baja T), pasando directamente de un estado a otro al enfriar.

Aplicaciones

  • Medicina (implantes, stents, ortodoncias con aleaciones de Ni-Ti biocompatibles)
  • Acoplamiento de tubos
  • Anillos de fijación
  • Fusibles y actuadores